‘Língua eletrônica’ à base de nanomateriais detecta antibióticos no leit

A 'língua eletrônica' é composta pelo impedancímetro (à direita) e pelo conjunto
de sensores feitos de fios de náilon (à esquerda) que podem
ser mergulhados no líquido a ser analisado
(imagem: Luiza Stalder)

Em testes laboratoriais, dispositivo de baixo custo identificou concentrações muito baixas de cloxacilina, tetraciclina e estreptomicina em amostras de leite de vaca e de cabra 

Um grupo de pesquisadores do Brasil e dos Estados Unidos desenvolveu uma língua eletrônica capaz de detectar no leite de vaca e de cabra concentrações muito baixas de três antibióticos – cloxacilina, tetraciclina e estreptomicina –, inclusive quando presentes simultaneamente. A tecnologia ainda se encontra em escala laboratorial, mas apresenta uma característica particularmente atraente: seus elementos sensores são constituídos simplesmente por fibras poliméricas revestidas com MXenes, uma família relativamente nova de materiais bidimensionais com propriedades elétricas e químicas singulares.

Os MXenes pertencem à grande classe dos chamados nanomateriais bidimensionais, ou nanomateriais 2D. O exemplo mais conhecido dessa categoria é o grafeno, constituído por uma única folha de átomos de carbono. No caso dos MXenes, a estrutura é um pouco mais complexa: as folhas são formadas por algumas camadas atômicas sobrepostas, compostas por metais de transição (como titânio, nióbio, vanádio ou molibdênio), combinadas com carbono, nitrogênio ou ambos.

“Por meio de um dispositivo de baixo custo, cujos sensores são formados por fibras de náilon revestidas com diferentes MXenes, conseguimos detectar pequenas quantidades de antibióticos em leite e fazer a diferenciação entre amostras de leite de vaca e leite de cabra. Nos dois meios, foi possível detectar três antibióticos diferentes, em quantidades bem baixas, até mesmo quando misturados”, diz Murilo Facure, atualmente professor da Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo (EESC-USP) e primeiro autor do estudo.

O trabalho foi publicado no periódico ACS Omega e envolveu uma equipe multidisciplinar formada por pesquisadores da Embrapa Instrumentação, das universidades federais de São Carlos (UFSCar) e da Bahia (UFBA), além da Drexel University (Estados Unidos), constituindo um dos resultados de uma linha de pesquisa que vem explorando os MXenes na construção de sensores químicos.

O nome MXene, ainda não muito familiar mesmo entre pesquisadores da área de ciência dos materiais, designa não uma substância específica, mas uma numerosa família de materiais que começou a ser estudada há cerca de 15 anos e vem despertando interesse crescente por combinar elevada condutividade elétrica, grande área superficial e uma superfície que pode ser funcionalizada para diferentes tipos de grupos químicos.

“Quando mudamos a composição do MXene, mudamos também suas propriedades. E era exatamente isso que buscávamos para a língua eletrônica: que tivéssemos sensores com propriedades e performances diferentes agregadas no mesmo dispositivo”, explica Facure.

Família de folhas nanométricas

O pesquisador conta que os MXenes têm uma estrutura parecida com uma folha, só que em dimensão muito reduzida, dentro da nanoescala. Quimicamente, os integrantes da família de MXenes podem ser descritos como carbetos ou nitretos de metais de transição. Um dos exemplares mais estudados é o carbeto de titânio (Ti_₃C_₂), o primeiro membro da família, reportado em 2011. A fórmula pode parecer pouco amigável, mas sua estrutura é relativamente fácil de visualizar. Há três planos atômicos de titânio intercalados com dois planos de carbono, formando uma espécie de sanduíche com cinco camadas.

Outros integrantes da família apresentam diferentes metais e diferentes números de camadas. E o carbono pode ser substituído total ou parcialmente por nitrogênio. Essa diversidade é uma das grandes riquezas dessa família de materiais.

Não existe, portanto, “o MXene”, da mesma maneira que existe uma composição química definida para o grafeno. O que existe é uma família de MXenes. Mudando-se o metal, o número de camadas e a proporção de carbono e nitrogênio, obtêm-se materiais com propriedades distintas.

“Há ainda outra possibilidade de alteração da composição dos MXenes. As superfícies das folhas podem ser funcionalizadas, isto é, modificadas com grupos químicos contendo oxigênio, hidroxila, flúor ou cloro, entre outros. Essas chamadas terminações superficiais dependem, em grande medida, do método empregado na preparação do material e alteram a maneira como ele interage com o ambiente”, acrescenta Facure.

É também nesse aspecto que aparece uma diferença importante em relação ao grafeno. “No grafeno, temos basicamente só carbono. Nos MXenes, é possível obter uma química de superfície muito mais diversificada e rica. E isso possibilita vários tipos de interação com materiais de interesse. Em um trabalho anterior, que também contou com a contribuição do grupo do professor Yury Gogotsi, da Drexel University, e da professora Luiza Mercante, da UFBA, nós já havíamos produzido, com outra arquitetura, uma ‘língua eletrônica’ para detectar neurotransmissores: acetilcolina, dopamina, glicina, glutamato, histamina, tirosina. Este foi mais um exemplo da versatilidade dos MXenes. Há muitos outros”, informa Daniel Corrêa, pesquisador da Embrapa Instrumentação e orientador de Facure durante seu doutorado.

Essa riqueza química se soma a propriedades físicas igualmente interessantes. Muitos MXenes apresentam elevada condutividade elétrica (capacidade de conduzir corrente elétrica); outros se destacam pela capacitância (capacidade de armazenar carga elétrica). Como essas características variam de um membro para outro da família, é possível escolher ou combinar diferentes MXenes conforme a aplicação desejada.

O próprio nome ajuda a contar a história do material. Os MXenes são geralmente produzidos a partir de sólidos cristalinos conhecidos como fases MAX. Nessa denominação, M corresponde a um metal de transição; A, a um elemento pertencente aos grupos 13 ou 14 da tabela periódica, frequentemente alumínio; e X, a carbono ou nitrogênio. O procedimento consiste, de forma simplificada, em retirar seletivamente a camada A. Partindo, por exemplo, do Ti_₃AlC_₂ (carbeto de titânio e alumínio), remove-se o alumínio por ataque químico, e o que permanece é a estrutura Ti_₃C_₂. Em outras palavras, sai o “A” de “MAX” e sobra “MX”. O sufixo “ene” é característico da nomenclatura de materiais bidimensionais em inglês (por exemplo, graphene). O sufixo equivalente em português é “eno”. Mas a denominação “MXenos” ainda não está consolidada.

“Depois dessa remoção, porém, as folhas de MXenes ainda permanecem empilhadas. É necessário separá-las por um processo de delaminação ou esfoliação para obter lâminas individuais ou conjuntos com poucas camadas. O resultado são estruturas extremamente finas, mas com grande extensão superficial, dentro da escala nano. Daí sua classificação como materiais bidimensionais”, detalha Facure.

Ele, Corrêa e Mercante são autores de um artigo de revisão publicado na Revista Virtual de Química, concebido justamente para auxiliar a difundir de forma mais ampla essa classe de materiais à comunidade científica brasileira. “Quando voltei do meu estágio de doutorado nos Estados Unidos, havia pouquíssima gente trabalhando com MXenes aqui. Por isso, resolvemos escrever esse artigo de revisão”, justifica o pesquisador. Facure começou a trabalhar com MXenes durante seu doutorado na UFSCar, orientado por Corrêa. Com apoio da FAPESP, permaneceu durante um ano (2022-2023) no grupo do professor Gogotsi, da Drexel University, instituição onde, em 2011, foi reportado o primeiro MXene.

Desde então, Gogotsi consolidou-se como uma das principais referências mundiais na área e tem colaborado com o grupo de pesquisadores brasileiros.

Representação esquemática do MXene carbeto de titânio (Ti₃C₂). Os carbonos ficam dispostos em rede nas folhas cinzas e os titânios, nas folhas beges, as quais podem ser funcionalizadas depositando diferentes grupos químicos (figura: Murilo Facure)

Uma língua sem papilas gustativas

Compreender a diversidade de composições e propriedades ajuda a entender por que os MXenes se prestam tão bem à construção de uma “língua eletrônica”. Um sensor químico convencional é geralmente desenvolvido para ser o mais seletivo possível: idealmente, ele deve responder à substância que se deseja detectar e ignorar todas as demais. A lógica da “língua eletrônica” é diferente. Em vez de depender de um único sensor, ela utiliza várias unidades sensoriais que respondem de maneiras diferentes, porém complementares, às substâncias presentes na amostra. A informação relevante está no padrão produzido pelo conjunto.

“Na ‘língua eletrônica’, a gente trabalha com diferentes sensores, para que cada um forneça uma resposta específica. E, assim, possamos investigar, simultaneamente, diferentes analitos”, explica Facure.

É daí que vem a analogia com a língua biológica. O reconhecimento não depende de uma única “papila” que identifique sozinha determinado componente, mas da combinação de sinais produzidos por diferentes receptores. Na versão eletrônica, as respostas são grandezas elétricas, posteriormente analisadas em conjunto. Dessa forma, para cada solução investigada, a língua eletrônica produz uma espécie de “impressão digital” daquela amostra. Posteriormente, por meio de tratamento estatístico adequado de dados, é possível identificar semelhanças e diferenças entre as amostras investigadas e detectar analitos de interesse.

Os MXenes oferecem uma vantagem importante para esse tipo de arquitetura. Como os diversos integrantes da família possuem diferentes condutividades elétricas, capacitâncias e características superficiais, uma mesma substância pode perturbar eletricamente cada um deles de maneira distinta. Reunidas, essas pequenas diferenças formam uma assinatura característica da amostra.

O grupo já havia explorado esse princípio no trabalho de identificação de neurotransmissores. Naquele estudo, diferentes MXenes foram depositados sobre eletrodos, de modo que cada unidade sensorial apresentasse propriedades distintas. No novo trabalho, destinado à análise do leite, os pesquisadores deram um passo adicional: simplificaram radicalmente a própria construção dos eletrodos.

Fio de náilon

“Nas versões anteriores, foram utilizados eletrodos interdigitados de ouro”, relata Facure. A palavra “interdigitado” faz referência a conjuntos que se encaixam alternadamente, como os dedos de duas mãos entrelaçadas, sem se tocar. Essa geometria potencializa algumas propriedades elétricas medidas, além de aumentar a área de interação entre o eletrodo e o material analisado. O problema é que o processo de fabricação desses eletrodos é sofisticado e custoso. A alternativa encontrada foi substituir esses componentes por algo muito mais prosaico: fibras de náilon.

“A gente simplesmente pega uma fibra de náilon, que é um material barato, e a mergulha em uma dispersão contendo folhas de MXenes. Interações químicas entre o nanomaterial e o náilon fazem com que as folhas sejam aderidas e se fixem na superfície da fibra. Ela é então retirada com cuidado da dispersão e, depois de seca, passa a apresentar uma fina camada de MXene na sua superfície”, descreve o pesquisador.

Nos testes da “língua eletrônica” em amostras de leite, foram utilizadas três composições diferentes de MXenes, variando-se a proporção entre carbono e nitrogênio. Isso possibilitou que cada fibra reagisse ao ambiente químico circundante de maneira diferente. “Cada fibra revestida passa, assim, a desempenhar simultaneamente o papel de suporte e de elemento sensor. O fio, que apresenta elevada condutividade elétrica, é conectado diretamente a um impedancímetro, aparelho que aplica um pequeno sinal elétrico e mede como o sistema responde a ele. A ‘língua eletrônica’ registra assim diferentes parâmetros, entre eles resistência elétrica, capacitância e as componentes real e imaginária da impedância. O resultado é uma série de dados elétricos, que precisam ser depois analisados, para que possamos entender o que a ‘língua’ provou”, detalha Facure.

Quando as fibras são colocadas em contato com o leite, moléculas presentes na amostra interagem com a superfície dos MXenes. Essas interações alteram, em maior ou menor grau, as propriedades elétricas medidas em cada fibra.

O ponto decisivo é que nenhum dos sensores precisa reconhecer sozinho e inequivocamente determinado antibiótico. Cada um fornece uma parte da informação. É o conjunto das respostas que permite caracterizar a amostra.

A quantidade de informação produzida dessa maneira é grande demais para ser interpretada diretamente a partir dos valores individuais. Os pesquisadores recorreram, por isso, a métodos estatísticos multivariados, capazes de encontrar padrões em conjuntos complexos de dados. Entre os métodos, foi utilizado o PCA, ou análise de componentes principais, técnica que reduz o grande número de variáveis originais a algumas combinações que concentram as diferenças mais importantes entre as amostras. Depois dessa filtragem, os dados são tratados em softwares especializados e convertidos em mapas visuais.

Foi essa combinação de três tipos de MXenes, medidas elétricas e tratamento estatístico que permitiu à língua eletrônica reconhecer os antibióticos e diferenciar os dois tipos de leite.

“A presença simultânea de mais de um antibiótico é especialmente relevante para demonstrar o princípio de funcionamento do sistema. Em vez de procurar uma única molécula em uma solução simples, a língua eletrônica precisa extrair informações de uma matriz complexa como o leite, na qual proteínas, gorduras, açúcares, sais e inúmeras outras substâncias também podem interagir com os sensores”, comenta Corrêa.

O resultado não significa, porém, que exista um aparelho pronto para chegar às fazendas, laticínios ou órgãos de fiscalização. Facure enfatiza que se trata ainda de uma “pesquisa de bancada”, isto é, um experimento realizado em escala laboratorial e sob condições controladas, antes de sua aplicação em escala maior ou em condições reais. Mas o potencial tecnológico é bastante evidente.

A fabricação de sensores é apenas uma das aplicações possíveis desses materiais bidimensionais. “Nosso grupo também vem trabalhando com compósitos baseados em MXenes para dispositivos de armazenamento de energia, especialmente em supercapacitores, que são capazes de acumular e liberar carga elétrica rapidamente. E há ainda estudos em andamento envolvendo a aplicação de MXenes em nanogeradores, sistemas de remediação de poluentes, entre outras aplicações”, ressalta Corrêa.

O trabalho publicado na revista ACS Omega também recebeu financiamento da FAPESP por meio de um Projeto Temático, coordenado pelo professor do Instituto de Física de São Carlos (IFSC-USP) Osvaldo Novais de Oliveira Junior.

O artigo MXene-modified fiber-based electronic tongue for sensitive detection of antibiotic residues in milk pode ser acessado em: pubs.acs.org/acsodf/article/11/4/5779/5077877/.